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摘要：文中研究了双乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪（Bemotrizinol，BMT）对丁基甲氧基二苯甲酰甲烷（Avobenzone，简称AVB）及其与甲氧基肉桂酸乙基己酯（Octinoxate，简称OMC）混合物的光稳定性和防晒增效作用。通过使用Visia-CR仪器拍摄上述防晒剂在紫外光照射下，处于一级激发态分子释放光子会发出荧光现象的照片，来研究BMT对AVB一级激发态的淬灭，从而达到光稳定作用的机理。同时通过测定荧光光斑的亮度（L*值），研究了淬灭强度随浓度变化关系。研究结果表明，BMT对AVB有较强的淬灭作用，并随浓度的增加而增加。在紫外照射前后，加入和未加BMT的防晒剂溶液吸光度曲线下面积，和防晒霜的SPF值变化同时也验证了上述结论，文中对BMT这种防晒增效作用的机理进行了探讨。

关键词：双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪；丁基甲氧基二苯甲酰甲烷；甲氧基肉桂酸乙基己酯；淬灭；一级激发态；光稳定性；防晒增效

近年来，随着防晒观念的深入人心，广大消费者和相关的管理机构越来越多的意识到长波紫外线UVA辐射对皮肤和健康的危害。阳光中的UVA会穿过角质层，表皮层及真皮层进而殃及皮下组织，使真皮中胶原蛋白减少，弹性纤维断裂，从而导致皮肤老化，DNA损伤，甚至皮肤癌的发生。丁基甲氧基二苯甲酰甲烷（Avobenzone，简称AVB）作为最具性价比的UVA-I防晒剂（40nm～nm），其紫外光稳定性较差，特别是和UVB防晒剂肉桂酸酯（OMC，Escalol）复配。因为AVB在UV照射下形成旋转异构体，或光降解；和OMC发生环化加成反应，限制了其在应用中的长期有效性。90年代中期，欧莱雅和宝洁公司先后发表专利，分别使用奥克立林（Octocrylene）和4-甲基苄亚基樟脑（4-MBC）来增加AVB的光稳定性1，同时也限制了其他公司使用这两种原料。

当紫外光照射AVB的时候，某些AVB分子会吸收光子从基态跃迁到一级激发态，而发生异构化反应，异构化后的AVB分子也就丧失了光保护作用。如果此时有其他物质可以吸收一级激发态的能量，即淬灭其能量，那么可以帮助活化的AVB分子回到基态，从而不至于因为发生异构化反应而光降解。很多文献报道了双乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪（Bemotrizinol，简称BMT）可以稳定AVB及和OMC的复配物。BMT本身就是作为UVA和UVB的广谱吸收防晒剂，它不但具有高效的紫外吸收与能力、显著提高配方的SPF值，还表现极佳的光稳定性。BMT是美国仍然在审批过程中新的防晒剂之一，但在欧盟和中国可以使用。

本文通过使用Visia-CR仪器拍摄上述防晒剂在紫外光照射下，处于一级激发态分子释放光子会发出荧光现象的照片，来研究BMT对AVB一级激发态的淬灭情况，从而达到光稳定作用的机理。BMT通过偶极子－偶极子作用，产生荧光共振能量转移，淬灭单重激发态下的AVB分子，使AVB分子光稳定。通过测定荧光光斑的亮度（L*值），结果表明BMT对AVB有较强的淬灭作用，并随BMT浓度的增加而增加。在紫外照射前后，加入和未加BMT的防晒霜紫外吸收曲线下面积和SPF值的变化同时也验证了上述结论。加入BMT的防晒霜在经过个月，45oC热稳定实验后，其SPF值均有所上升，文中对BMT这种防晒增效作用的机理进行了探讨。

薄层层析板（50px*50px，烟台江友），Visia-CR（Canfield,美国），Dermapic软件（金宏帆公司），涂抹防晒产品的载体为PMMA板（HD，Schonberg公司，德国）；测试SPF值的仪器为紫外-可见分光光度计Cary00（Varian，美国）和内置的积分装置（Labsphere，美国）；日光模拟器Q-SunXe-1-S(Q-Lab,美国)；棕榈酸乙基己酯（Ceraphyl68,Ashland公司，美国）；苯乙基苯甲酸酯（Xtend6,Ashland公司，美国），乙酸乙酯（凌峰试剂），丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷（AVB，Escalol,Ashland公司，美国），甲氧基肉桂酸辛酯（OMC，Escalol,Ashland公司，美国），双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪（BMT，EscalolS,Ashland公司，美国），硬脂醇聚醚-（VolpoS,Croda公司，英国），硬脂醇聚醚-1（BrijS71,Croda公司，英国）

荧光方法将薄层层析板放入℃的烘箱中活化0min，然后取出待用。分别制备1%，%和5%（W/W）的BMT溶液，溶剂为乙酸乙酯，同时每份溶液中均含5%的AVB；作为惰性对照，同样制备1%，%和5%（W/W）的棕榈酸乙基己酯（Ceraphyl68）溶液，溶剂为乙酸乙酯，每份溶液中同样含5%的AVB。用移液枪抽取10μl以上溶液分别滴在薄层层析硅胶板上，BMT的液滴用棕榈酸乙基己酯的溶液作为对照。然后用VISIA-CR的紫外灯（UV模式，65nm）对上述薄层板进行拍照，最后用Dermapic软件计算照片中荧光斑的平均L值(L*ab颜色空间的L值)。

溶液中的光稳定性分别配制%（W/W）OMC，1%AVB溶液，1%AVB和1%BMT，1%AVB和1%OMC，以及1%AVB和1%OMC和1%BMT的混合溶液，溶剂分别为苯乙基苯甲酸酯和C1-15苯甲酸酯。然后用1ml一次性针筒吸取上述溶液0.g，均匀点样于PMMA板（15px*15px）上，用佩戴有一次性指套的食指在规定的时间内均匀涂布样品，在室温下平衡0min后，用Cary00测试样品的吸光度，每块样品板测试1个不同的位置，每个位置分别进行90nm到nm的透过率扫描。放入日光模拟器Q-SUN中照射1h（辐照度为41W/m），取出照射后的样品，冷却后再次用Cary00测试其吸光度，分别计算照射前后的吸光度曲线下的面积，用此比值作为光照后防晒剂的剩余率，即

乳霜中的光稳定性根据表1中的配方制备乳霜。用1ml一次性针筒吸取上述乳霜0.g，然后分别均匀点样于PMMA板（15px*15px）上，用佩戴有一次性指套的食指在规定的时间内均匀涂布样品，在室温下平衡0min后，用Cary00测试样品的SPF值，每块样品板测试1个不同的位置，每个位置分别进行90nm到nm的透过率扫描。放入Q-SUN中照射1h（辐照度为41W/m）,取出照射后的样品，冷却然后再次用Cary00测试其SPF值，并且对比照射前后的SPF值。

当防晒剂暴露于日照下时，紫外线中的光子会和防晒剂分子中的一对电子相撞。处于基态的分子吸收光子的能量，从而跃迁到单重激发态，摆脱了原子的束缚。一些被激发的分子通过辐射弛豫，释放光子后重新回到基态，并会发出荧光；还有一些被激发的分子会衰退至能级稍低的三重激发态，在这个激发态下分子会停留一段时间然后通过无辐射弛豫回归至基态，通过分子间异构化内部转化、振动弛豫的方式把能量以热的形式发散，有些会产生磷光，而不产生荧光，回复到基态的防晒剂分子可以继续吸收紫外线中的光子，如图1所示。防晒剂正是通过这种方式来吸收和释放光子的能量，并防止皮肤吸收阳光中的能量。一个防晒指数为0的防晒霜在正确使用下，能够吸收97%紫外线中的UVB光子。在整个循环中，防晒剂分子需要几千分之一秒来完成，循环结束后的分子可以再次吸收另一个光子。但由于有些防晒剂在紫外光照下不稳定，所以上述能量的跃迁和循环并不总是和描述的一样顺利。

阿伏苯宗（AVB）作为最具性价比的UVA-I防晒剂（40nm～nm），其紫外光稳定性较差。当紫外光照射AVB的时候，某些AVB分子吸收光子从基态跃迁到单重激发态，然后回到能级稍低的三重激发态。和单重激发态相比，AVB分子在三重激发态停留较长，通常会发生从烯醇到酮式结构的异构化反应（图），异构化以后的分子其吸收光谱从UVA段转移到UVC段，由于UVC已经被臭氧层所过滤，所以异构化后的AVB分子也就丧失了光保护作用[-7]，同时在吸收光子的能量以后形成旋转异构体，或发生分子的断裂，形成光降解。据文献报道，溶剂，乳化体系，无机防晒剂，其他紫外吸收剂等因素都会影响AVB光不稳定性。特别是和UVB防晒剂肉桂酸酯（OMC）复配，当AVB和OMC分子同时存在的情况下，发生环化加成反应，形成的新物质不具备防晒效果。

当防晒剂分子处于激发态时，如果有其他物质可以吸收激发态的能量，即淬灭其能量，那么可以帮助活化的防晒剂分子回到基态，从而不致于因为发生异构化反应而光降解。激发态猝灭（能量转移）的主要机理有两种：偶极子－偶极子机理（F?rsterquenching）和电荷转移机理（akaDexterexchange）。偶极子－偶极子机理通过荧光共振能量转移（FRET），是单重激发态淬灭的主要机理；而电荷转移机理是三重激发态淬灭的主要机理。产生荧光共振能量转移需要有三个条件：能量供体和能量受体的偶极子的相对方位大致平行；供体的发射光谱与受体的吸收光谱有一定的重叠；供体与受体之间距离合适。由于处于单重激发态的AVB分子释放光子会发出荧光[]，因此我们可以借助AVB分子发出荧光的现象来观察其他物质对其在单重激发态时的淬灭情况，从而对AVB产生光稳定作用。

把防晒剂5%AVB和不同浓度的BMT，棕榈酸乙基己酯（Ceraphyl68）（惰性对照）溶于乙酸乙酯中。用移液枪抽取10μl以上溶液分别滴在薄层层析硅胶板上，然后用VISIA-CR的紫外灯（UV模式，65nm）对上述薄层板进行拍照，如图所示。由于棕榈酸乙基己酯（Ceraphyl68）对AVB不存在淬灭作用，所以随浓度增加，光斑的亮度几乎没有发生变化（图，下排）。而BMT对AVB有较强的淬灭作用，所以对应光斑较暗。同时随BMT浓度的增加，对AVB的淬灭程度也在增加。通过用Dermapic软件计算照片中荧光斑的亮度（L*ab颜色空间的L值），发现这种淬灭强度和BMT浓度呈线性关系（如图4）。同时可见，随惰性对照浓度增加，光斑的亮度几乎没有发生变化，呈平行直线。

C1-15苯甲酸酯和苯乙基苯甲酸酯是防晒配方中常用的溶剂，因此我们可以通过研究防晒剂在溶液中光稳定性来测试其在配方中的光稳定性。如图5所示，1%AVB在苯乙基苯甲酸酯和C1-15苯甲酸酯中均有不同程度的光降解，尤其在后者中，剩余防晒剂仅为7%；%OMC在两种溶剂中的剩余值分别为8%和77%；而BMT在两种溶剂中均有很好的稳定性。将1%AVB和1%BMT混合后，AVB在两种溶剂中的稳定性大大提升，剩余AVB为10%和86%，这也进一步证实了在荧光方法中得到的结论。文献报道中指出，紫外照射时，AVB和OMC分子会发生环加成反应，生成一种新的不具有防晒功能的化合物[]。此处将1%AVB和1%OMC的混合溶液在两种溶剂中经光照后，剩余率分别为80%和56%，如果在此两者混合的基础上在加上1%BMT，防晒剂剩余率分别提升到97%和8%，可见BMT对AVB和OMC的混合物也有很好的光稳定作用。同时，苯乙基苯甲酸酯作为溶剂时，防晒剂的光稳定性均优于C1-15苯甲酸酯。

为了进一步验证BMT对AVB和OMC光稳定性的机理，不同浓度的BMT和5%AVB，5%OMC放入常用的防晒乳霜配方中，分别使用两种溶剂：苯乙基苯甲酸酯和C1-15苯甲酸酯。如图6所示，对于溶剂为苯乙基苯甲酸酯的配方，不添加BMT时，SPF光降解了5%，添加1%，%和5%BMT后的配方均没有光降解，可见1%BMT足以保护此配方的光稳定性；对于溶剂为C1-15苯甲酸酯的配方，不添加BMT时SPF降解为4%，添加1%，%和5%BMT后，配方SPF的光降解依次为9%，7%和0.0%，可见随BMT浓度的增加，光保护作用也在增加，%BMT基本可以保护此配方的光稳定性。与C1-15苯甲酸酯相比，防晒剂在苯乙基苯甲酸中的降解要低得多，这表明溶剂苯乙基苯甲酸酯本身对AVB和OMC的混合防晒剂可能就有一定的保护作用。

综上所述，BMT本身具有很强的光稳定性，吸收光子后的BMT分子达到可逆平衡的异构化，随后无论是一级激发态的荧光还是三级激发态的磷光均会在很短的时间内以热能形式释放，从而又回到基态，重新恢复防晒功能，吸收另外的光子[6]。当AVB分子处于激发态时，BMT分子可以通过偶极子－偶极子机理，进行荧光共振能量转移（FRET），淬灭处于单重激发态淬灭的AVB分子，使AVB分子发射的荧光减弱，进而帮助活化的AVB分子回到基态，不至于因为发生异构化反应而光降解。BMT的加入对防晒霜SPF值均有较大的提升，尤其是照射后的SPF值。同时相对于C1-15苯甲酸酯，这种保护作用在溶剂为苯乙基苯甲酸酯的时候要强的多，这可能是由于溶剂苯乙基苯甲酸酯本身对AVB以及AVB和OMC的混合物就有一定的保护作用。这种保护作用在荧光方法，油溶液和乳霜样品中均得到了一致的结果。

欧盟和美国FDA最新更新的法规中，均强调了防晒产品的广谱防护，尤其是对UVA的防护。在美国FDA年发布的法规中更指出，只有SPF≥15并且针对UVA防护的临界波长大于等于70nmCW的产品才能被归类为“广谱”。对于这样的产品，生产商可以宣称“如果按照指示和其他防晒措施一起使用，可以降低皮肤癌和皮肤早衰的风险。”欧盟的法规要求具有广谱防晒功能的防晒产品，除了临界波长大于70nm外，UVA的防护指数不得小于SPF值的1/。可以预见，未来市售的防晒产品绝大多数为广谱防晒产品，而作为最具性价比的UVA防晒剂，阿伏苯宗（AVB）的应用和光稳定性会得到更大的重视。

本文作者：瞿欣，赵小敏，陈志华，李亚男（亚什兰集团，亚什兰特种添加剂上海研发中心），并已刊登于日用化学品科学”杂志年1月期。